Chirality and Chemistry of Flavours – Chiralità e Chimica degli Aromi

in Discovery-it3 months ago (edited)

Hi everyone and thanks for being here on my Blog!

In this post I would like to talk about a fundamental aspect of chemistry: chirality. In particular, we will deal with the chirality of some aromas and fragrances. To do this, I made a small review by consulting some texts of the scientific literature. Let’s start!

Introduction

First of all, what is chirality?
In chemistry, a molecule or ion is called chiral if it cannot be superposed on its mirror image by any combination of rotations and translations. This geometric property is called chirality. [1]

The study of chirality is fundamental in many areas of chemistry. For example, in pharmaceutical chemistry we find many drugs that have chiral properties:

  • Levodopa (antiparkisonian);
  • Atorvastatin (statin);
  • Clopidrogrel (antiplatelet);
  • Esomeprazole (antiulcer);
  • ...

Another interesting aspect in which chirality plays an important role is the chemistry of flavors and fragrances.

The spatial distribution of the substituents around the stereochemical elements (also called stereogenic) is crucial in the involvement of the molecular recognition process. Since recognition is performed by proteins, the enantiomers of chiral molecules can be perceived in different ways by our nose.
Here is the key!

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Photo by bdyczewski from Pixabay

Menthol

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Menthol molecule from [2]

Menthol [2] is a terpenoid alcohol of formula C10H20O with three chiral centers, leading to eight po<ssible stereoisomers, or four enantiomeric pairs.

Only the menthol (-) enantiomer is able to provide the clean, fresh mint smell that we all know. The menthol (+) enantiomer, on the other hand, is less refreshing and produces an unpleasant musty smell. This note is also highlighted when you have the racemic form of menthol.

Menthol (-) is one of the chiral chemical compounds produced in greatest quantities and in 2009 its production was 21,000 - 22,000 tons.

Before the Second World War, production originated almost entirely from Mentha arvensis oil, which was under the control of Japan and China.
With the advent of the war, shipments to the allied countries ceased and serious menthol deficiencies occurred on an industrial level. Trying to seize an opportunity, Japanese and Chinese immigrants to Brazil began to cultivate Mentha arvensis for menthol production. The strategy worked and, in 1941, Brazil produced five tons of menthol, rising to 1,200 tons in 1945.

In 1958, India also began to cultivate plantations of M. arvensis but, until the late 1980s, the quality of menthol from India was variable and often had a low percentage of menthol. In the 1980s, however, new varieties were introduced which yielded oil yields with a menthol content of 75-85%. In 1996 India was able to produce 6,000 tons/year of oil and surpassed China as the main menthol producer.

Most of this huge production is used for the local crystallization of menthol, but large quantities of crude menthol oil and fractions are also exported to Brazil, Taiwan and Japan for further menthol production.

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Photo by Magdalena79 from Pixabay

In the 1970s both Takasago and Haarman & Reimer (part of Symrise) introduced ways to make synthetic (-) menthol:

  • Takasago's process uses myrcene as the starting material, which is converted into N,N-diethylgeranylamine and then asymmetrically isomerized through the chiral rhodium complex (S)-Binap (or SegPhos) to the optically active citronellar enamine. Hydrolysis then produces (+)-citronellal, which is cycled to (-)-isopulegole with classic methods. On hydrogenation, isopulegole provides (-)-menthol with high optical purity.
  • The Symrise process begins with meta-cresol which is converted into thymol, which by hydrogenation gives a racemic mixture of menthol isomers. The distillation provides racemic menthol, which is reacted with methyl benzoate to obtain racemic menthol benzoate. Optical resolution is achieved thanks to the selective crystallization of the benzoate ester followed by saponification to give (-)-menthol.

In June 2010, BASF announced that it would enter the (-)-menthol market by building the largest production facility in the world. This synthetic process begins with E/Z-citral from which Z-neral is separated by distillation. Asymmetric hydrogenation of the neral with a chiral rhodium catalyst produces (+)-citronellal, which can be converted to (-)-menthol via (-)-isopulegole.

Carvon

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Carvon molecule from [2]

The (-)-carvon [2] is the main constituent of green mint oil and is responsible for the smell of mint. The (+)-carvone, on the other hand, it is the main component of cumin oil and is responsible for its smell.

On an industrial level, the (-)-carvone is widely used to enhance green mint oil in flavors and oral hygiene products.
It is produced from (+)-limonene purified from citrus fruits, with two procedures:

  • The classic route is through nitrosochloride followed by a weak base to form carvone oxime. The oxime is converted into (-)-carvone by acid hydrolysis in the presence of a hydroxylamine acceptor such as acetone;
  • The other path is the rearrangement of (+)-limonene which is oxidized to (-)-carveol using a catalyst consisting of a combination of metal salts and phenolic compounds. The (-)-carveolus is subsequently oxidized to (-)-carvone by oxidation of Oppenauer.

The (+)-carvone is synthesized industrially in a similar way from the (-)-limonene.

Ambergris

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Amberine molecule from [2]

The trading of grid amber (or amber) [2] dates back to the 9th century BC. It was used as medicine, spice in Asian cuisine and as an aphrodisiac.

In the 14th century AD, ambergris became one of the most appreciated ingredients of perfumery but today trade is almost non-existent due to environmental problems related to whaling.

Ambergris is a rare product that is produced in the digestive tract of the sperm whale (Physeter macrocephalus) as a waxy substance, presumably to protect it from wounds caused by the sharp beaks of the giant squid.

When expelled by the whale, the ambergris floats and is exposed to air, sunlight and waves. In this process, the substance changes from a light colored material to a dark to amber-gray hue and develops its characteristic aroma.

In 1930, Firmenich launched an extensive research program on the composition of ambergris. This research, conducted by Max Stoll's team, in collaboration with Leopold Ruzicka, focused on the Amberine triterpene compound which includes about 25-45% of ambergris. In its degration, he was shown to have a relationship with the manool and sclareol diterpenes. The amberine structure was discovered only in 1946.

In the 1950s, Firmenich launched several specialties, notably Fixateur 404, based on about 10% of Ambrox, and Grisambrol, which contained Ambrox and β-ambrinol.
Fixateur 404 was quickly diffused in the refined perfumeries in the 50s and 70s for its note of gray amber.

For the commercial synthesis, the main starting materials studied were homoparnesic acid, homoparnesol, monocycloomoparnesic acid and monocycloomoparnesol.

Commercially, the main fully synthetic version of Ambrox supplied by Firmenich is Ambrox DL (> 50% (±) Ambrox and <50% of diastereoisomers) from monocyclohomofarnesol. Cetalox, introduced in 1993 (> 96% (±) Ambrox) is produced from monocycloomoparnesic acid and Cetalox Laevo, introduced in 2004, (> 99% (-)-Ambrox) is produced through the optical resolution of the intermediate (±)-Sclareolide.

Products like Cetalox Laevo have maximum purity, while all Ambrox-type products are widely used in perfumery for their woody amber notes.

Sandal

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Santalol molecule from [2]

Although several species of sandalwood are commercially available [2], the most popular is that of Santalum album L.
Historically, India was the main producer, but this wood was collected in excess and today the government prohibits it exports, even if the illegal harvest and smuggling continue to aggravate the problem.

Sandalwood oil from the East Indies, produced by steam distillation, is a highly appreciated fragrant raw material. Due to the lack of reliable supplies and the high cost, it has been largely replaced by synthetic substitutes or lower quality Australian sandalwood oil from Santalum spicatum.

The two main components of sandalwood oil from eastern India are (+)-(Z)-α-santalol and (-)-(Z)-β-santalol, which together make up 70-90% of the oil in a ratio of about 70:30. Only the latter is considered the "gold standard" for the smell of sandalwood.

In 1990, Krotz and Helmchem synthesized both (Z)-β-santalol enantiomers and found that only the enantiomer (-) had the typical sandalwood smell of natural oil while the enantiomer (+) was described as odorless .

In 2009, Charles Fehr and colleagues developed a synthesis of the precious fragrance (-)-β-santalol: The path uses Diels-Alder's highly enantio- and exo-selective reaction between cyclopentadiene and crotonaldehyde to form an intermediate which, subsequently, it is transformed into eniol, which undergoes a highly selective fragmentation-cyclization catalyzed by copper, from which (-)-(Z)-β-santalol can be obtained with classic procedures.

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Photo by Free-Photos from Pixabay

Muguesia

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Muguesia enanthiomers from [1]

Muguesia [3] is a fragrance described as floreal, similar to lily of the valley and rose, with a mint tone. Its use is recommended when the aldehyde ingredients of the thrush are not stable for industrial preparations.

The evaluation of several samples of Muguesia by professionals in the cosmetic field has shown that the two stereoisomers (3S) of Muguesia possess the most interesting olfactory properties. Hence the idea of optimizing a mixture of the two 3S isomers to obtain the enantiomerically pure form S.

In fact, the configuration on the carbon atom in position 3 seems to be the fundamental one to establish the olfactory properties of Muguesia: the stereoisomers (3R) are odorless and lack the dry note, while the stereoisomers (3S) are the real vectors of the commercial Muguesia fragrance.

Pamplefleur

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Pamplefleur enanthiomers from [1]

Pamplefleur [3] is a fragrance very similar to citrus and with a floral note.

As for the delicate note of grapefruit, the isomer (2R, 4S) seems to be the main culprit, but as regards the overall smell of Pamplefleur, all the compounds play a defined role.

This behavior is rather unusual in the kingdom of chiral fragrances and represents a case still to be discovered: no stereoisomer prevails, but each plays a decisive role in establishing the olfactory sensation of the final mixture.

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Photo by Myriam Zilles from Pixabay

I hope you enjoyed this review on the chirality of the odorous compounds. If you like the topic, in the sources you can find much more complete material about it.

Thanks for stopping by on my blog, see you next time!

Delilha


ITA

Ciao a tutti e grazie per essere qui sul mio Blog!

In questo post voglio parlare di un aspetto fondamentale della chimica: la chiralità. In modo particolare, affronteremo la chiralità di alcuni aromi e fragranze. Per fare questo, ho realizzato una piccola review consultando alcuni testi della letteratura scientifica. Iniziamo!

Introduzione

Innanzitutto, cos’è la chiralità?
La chiralità è la proprietà di un oggetto rigido (o di una disposizione spaziale di punti o atomi) di essere non sovrapponibile alla sua immagine speculare.
In chimica è detta chirale una molecola non sovrapponibile alla propria immagine speculare nelle tre dimensioni. Una molecola che, invece, è sovrapponibile alla propria immagine speculare nelle tre dimensioni (tramite rotazioni e traslazioni) è detta achirale. [1]

Lo studio della chiralità è fondamentale in numerosi ambiti della chimica. Ad esempio, nella chimica farmaceutica troviamo moltissimi farmaci che presentano delle proprietà chirali:

  • Levodopa (antiparkisoniano);
  • Atorvastatina (statina);
  • Clopidrogrel (antipiastrinico);
  • Esomeprazolo (antiulcera);
  • ...

Un altro aspetto interessante in cui la chiralità gioca un ruolo importante è la chimica dei sapori e delle fragranze.

La distribuzione spaziale dei sostituenti attorno agli elementi stereochimici (chiamati anche stereogenici) è cruciale nel coinvolgimento del processo di riconoscimento molecolare. Poiché il riconoscimento viene eseguito dalle proteine, gli enantiomeri delle molecole chirali possono essere percepiti in modi diversi dal nostro naso.
Ecco la chiave!

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Foto di bdyczewski da Pixabay

Mentolo

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Molecola di mentolo da [2]

Il mentolo [2] è un alcool terpenoide di formula C10H20O con tre centri chirali, portando a otto possibili stereoisomeri, ovvero quattro coppie enantiomeriche.

Solo l'enantiomero (-) del mentolo è in grado di fornire l'odore di menta pulito e fresco che tutti conosciamo. L'enantiomero del mentolo (+), invece, è meno rinfrescante e produce un odore sgradevole di muffa. Questa nota è evidenziata anche quando si ha la forma racemica del mentolo.

Il (-)-mentolo è uno dei composti chimici chirali prodotti in maggiore quantità e nel 2009 la sua produzione è stata di 21.000 – 22.000 tonnellate.

Prima della seconda guerra mondiale, la produzione originava quasi totalmente dall'olio di Mentha arvensis, il quale era sotto il controllo di Giappone e Cina.
Con l'avvento della guerra, le spedizioni verso i paesi alleati cessarono e si verificarono gravi mancanze di mentolo a livello industriale. Cercando di cogliere un'opportunità, gli immigranti giapponesi e cinesi in Brasile iniziarono a coltivare Mentha arvensis per la produzione di mentolo. La strategia funzionò e, nel 1941, il Brasile produsse cinque tonnellate di mentolo, salendo a 1.200 tonnellate nel 1945.

Nel 1958, anche l'India iniziò a coltivare piantagioni di M. arvensis ma, fino alla fine degli anni '80, la qualità del mentolo proveniente dell'India era variabile e spesso aveva un basso contenuto percentuale di mentolo. Negli anni '80, però, vennero introdotte nuove varietà che diedero rese di olio con un contenuto percentuale di mentolo del 75-85%. Nel 1996 l'India fu in grado di produrre 6.000 tonnellate/anno di olio e superò la Cina come il principale produttore di mentolo.

La maggior parte di questa enorme produzione è utilizzata per la cristallizzazione locale del mentolo, ma grandi quantità di olio e frazioni di mentolo grezzo vengono anche esportate in Brasile, Taiwan e Giappone per l'ulteriore produzione di mentolo.

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Foto di Magdalena79 da Pixabay

Negli anni '70 sia Takasago che Haarman & Reimer (parte di Symrise) introdussero dei modi per realizzare il (-)mentolo sintetico:

  • Il processo di Takasago utilizza mircene come materiale di partenza, il quale viene convertito in N,N-dietilgeranilammina e quindi asimmetricamente isomerizzato attraverso il complesso chirale di rodio (S)-Binap (o SegPhos) all’enamine otticamente attive di citronellale. L'idrolisi produce poi (+)-citronellale, che è ciclato a (-)-isopulegolo con metodi classici. Sull'idrogenazione, l'isopulegolo fornisce (-)-mentolo con elevata purezza ottica.
  • Il processo Symrise inizia con meta-cresolo che viene convertito in timolo, che per idrogenazione dà una miscela racemica di isomeri del mentolo. La distillazione fornisce il mentolo racemico, che viene fatto reagire con benzoato di metile per ottenere mentolo benzoato racemico. La risoluzione ottica è raggiunta grazie alla cristallizzazione selettiva dell'estere benzoato seguito da saponificazione per dare (-)-mentolo.

Nel giugno del 2010, BASF ha annunciato che sarebbe entrato nel mercato del (-)-mentolo costruendo il più grande impianto di produzione del mondo. Questo processo sintentico inizia con E/Z-citrale da cui viene separato Z-nerale per distillazione. L'idrogenazione asimettrica del nerale con un catalizzatore di rodio chirale produce (+)-citronellale, che può essere convertito in (-)-mentolo tramite (-)isopulegolo.

Carvone

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Molecola di carvone da [2]

Il (-)-carvone [2] è il principale costituente dell'olio di menta verde ed è il responsabile dell'odore di menta. Il (+)- carvone, invece, è il principale componente dell'olio di cumino ed è responsabile del suo odore.

A livello industriale, il (-)-carvone è ampiamente utilizzato per valorizzare l’olio di menta verde in aromi e prodotti per l'igiene orale.
Esso è prodotto da (+)-limonene purificato da agrumi, con due procedure:

  • Il percorso classico è attraverso il nitrosocloruro seguito da una base debole per formare carvone ossima. L’ossima viene convertita in (-)-carvone per idrolisi acida in presenza di un accettore di idrossilammina come l'acetone;
  • L'altro percorso è il riarrangiamento di (+)-limonene che viene ossidato a (-)-carveolo usando un catalizzatore costituito da una combinazione di sali metallici e composti fenolici. Il (-)-carveolo viene successivamente ossidato a (-)-carvone mediante l’ossidazione di Oppenauer.

Il (+)-carvone viene sintetizzato industrialmente in modo simile dal (-)-limonene.

Ambra grigia

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Molecola di ambreina da [2]

La negoziazione di ambra grigia (o ambra) [2] risale al IX secolo a.C. Essa era usata come medicina, spezia nella cucina asiatica e come afrodisiaco.

Nel XIV secolo d.C., l'ambra grigia diventò uno degli ingredienti più apprezzati della profumeria ma oggi il commercio è quasi inesistente per problemi ambientali legati alla caccia alle balene.

L'ambra grigia è un prodotto raro che viene prodotto nel tratto digestivo del capodoglio (Physeter macrocephalus) come una sostanza cerosa, presumibilmente per proteggerlo da ferite causate dai becchi taglienti del calamaro gigante.

Quando viene espulsa dalla balena, l'ambra grigia galleggia ed è esposta all'aria, alla luce solare e alle onde. In questo processo, la sostanza cambia da un materiale di colore chiaro a una tonalità da scura a grigio-ambra e sviluppa il suo aroma caratteristico.

Nel 1930, Firmenich avviò un vasto programma di ricerca sulla composizione dell'ambra grigia. Questa ricerca, condotta dal gruppo di Max Stoll, in collaborazione con Leopold Ruzicka, era incentrata sul composto triterpenico ambreina che comprende circa il 25-45% di ambra grigia. Nella sua degrazione, è stato mostrato di avere una relazione con i diterpeni manoolo e sclareolo. La struttura dell’ambreina fu scoperta solo nel 1946.

Negli anni '50, Firmenich lanciò diverse specialità, in particolare Fixateur 404, basato su circa il 10% di Ambrox, e Grisambrol, che conteneva Ambrox e β-ambrinol.
Fixateur 404 fu rapidamente diffuso nelle raffinate profumerie negli anni '50 e '70 per la sua nota di ambra grigia.

Per la sintesi commerciale, i principali materiali di partenza studiati sono stati l'acido omofarnesico, l’omofarnesolo, l’acido monocicloomofarnesico e il monocicloomofarnesolo.

Commercialmente, la principale versione totalmente sintetica di Ambrox fornito da Firmenich è Ambrox DL (> 50% (±) Ambrox e <50% di diastereoisomeri) da monocicloomofarnesolo. Cetalox, introdotto nel 1993 (> 96% (±) Ambrox) è prodotto da acido monocicloomofarnesico e Cetalox Laevo, introdotto nel 2004, (> 99% (-)-Ambrox) è prodotto tramite la risoluzione ottica dell'intermedio (±)-sclareolide.

I prodotti come Cetalox Laevo hanno massima purezza, mentre tutti i prodotti di tipo Ambrox sono ampiamente utilizzati in profumeria per le loro note legnose.

Sandalo

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Molecola di sandalolo da [2]

Sebbene siano disponibili in commercio diverse specie di legno di sandalo [2], la più apprezzata è quella di Santalum album L.
Storicamente, l'India ne era il principale produttore, ma questo legno è stato raccolto in eccedenza e oggi il governo ne vieta le esportazioni, anche se il raccolto illegale e il contrabbando continuano ad aggravare la problematica.

L’olio di sandalo delle Indie orientali, prodotto per distillazione a vapore, è una materia prima profumata molto apprezzata. A causa della mancanza di forniture affidabili e per il costo elevato, è stato in gran parte sostituito da sostituti sintetici oppure dall'olio di sandalo australiano di qualità inferiore proveniente da Santalum spicatum.

I due principali componenti dell'olio di sandalo dell'India orientale sono (+)-(Z)-α-santalolo e (-)-(Z)-β-santalolo, che insieme compongono il 70-90% dell'olio in un rapporto di circa 70:30. Solo l’ultimo è considerato il "gold standard" per l'odore di sandalo.

Nel 1990, Krotz ed Helmchem sintetizzarono entrambi gli enantiomeri di (Z)-β-santalolo e scoprirono che solo l'enantiomero (-) aveva il tipico odore di sandalo dell'olio naturale mentre l’enantiomero (+) è stato descritto come inodore.

Nel 2009, Charles Fehr e colleghi hanno messo a punto una sintesi della preziosa fragranza (-)-β-santalolo: Il percorso utilizza la reazione altamente enantio- ed eso-selettiva di Diels-Alder tra ciclopentadiene e crotonaldeide per formare un intermedio che, successivamente, viene trasformato in eniolo, che subisce una frammentazione-ciclizzazione altamente selettiva catalizzata da rame, da cui si può ottenere (-)-(Z)-β-santalolo con procedure classiche.

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Foto di Free-Photos da Pixabay

Muguesia

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Enantiomeri di muguesia da [1]

La Muguesia [3] è una fragranza descritta come floreale, simile al mughetto e alla rosa, con un tono di menta. Il suo uso è consigliato quando gli ingredienti aldeidici del mughetto non sono stabili per le preparazioni industriali.

La valutazione di diversi campioni di Muguesia da parte di professionisti del campo cosmetico ha dimostrato che i due stereoisomeri (3S) di Muguesia posseggono le proprietà olfattive più interessanti. Da qui, nacque l’idea di ottimizzare una miscela dei due isomeri 3S per ottenere la forma enantiomericamente pura S.

Infatti, la configurazione sull'atomo di carbonio in posizione 3 sembra essere quella fondamentale per stabilire le proprietà olfattive della Muguesia: gli stereoisomeri (3R) sono privi di odore e mancano della nota secca, mentre gli stereoisomeri (3S) sono i reali vettori della fragranza di Muguesia commerciale.

Pamplefleur

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Enantiomeri di pamplefleur da [1]

Il Pamplefleur [3] è una fragranza molto simile agli agrumi e con nota floreale.

Per quanto riguarda la nota delicata di pompelmo, l’isomero (2R,4S) sembra essere il principale responsabile, ma per quanto concerne l’odore complessivo del Pamplefleur tutti i composti giocano un ruolo definito.

Questo comportamento è piuttosto insolito nel regno delle fragranze chirali e rappresenta un caso ancora da scoprire: nessuno stereoisomero prevale, ma ognuno svolge un ruolo determinante nello stabilire la sensazione olfattiva della miscela finale.

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Foto di Myriam Zilles da Pixabay

Spero che vi sia piaciuta questa review sulla chiralità dei composti odorosi. Se vi piace la tematica, nelle fonti potete trovare materiale molto più completo a riguardo.

Grazie per essere passati sul mio Blog, alla prossima!

Delilha


Sources – Fonti:
[1] Wikipedia
[2] Chiral Chemistry in Flavour and Fragrances (John and Diane Leffingwell);
[3] Chirality and Fragrance Chemistry: Stereoisomers of the Commercial Chiral Odorants Muguesia and Pamplefleur (Agnese Abate, Elisabetta Brenna, Claudio Fuganti, Francesco G. Gatti, Tommaso Giovenzana, Luciana Malpezzi, and Stefano Serra).


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Sort:  

excellent and interesting post. you put a lot of efforts into it.

I heard about chirality but never investigated it in details.
I remember how a teacher (organic chemistry) at university gave us a compound
responsible/imitating the smell of the bread. It indeed smelt like a bread.
I guess it's a little unfortunate that modern food manufactures sort of abuse/misuse the power
of organic chemistry and fill the food with so many chemicals to imitate the taste and aroma/fragrance
to attract more customers,
and posts like this one can remind us about it and be cautious about some synthetic products and
pay more attention to organic food (real fruits and vegetables) and enjoy real flowers.
good job

Wow thank you very much, your support is really appreciated!! :)

can remind us about it and be cautious about some synthetic products and
pay more attention to organic food

I totally agree. Sometimes the real fragrance is really difficult to recognize because the chemistry molecule is exactly the same!
I'm really interested in molecular kitchen, or the preparations of food which look something but, when you eat them, they actually are something different. It's very cool but also scary!
Thanks for your support :) I wish you a good day!


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That was fascinating -- I know a perfumer, but he and I have never gone this deeply into the matter! Thank you for sharing this ... a BUNCH of us enjoy the deep knowledge.

Thank you very much :) I appreciate the kind comments like yours. Have a beautiful day! :)

I'm always bad at chemistry. ! I have to read this article 50 times to understand. :)))) but it seems to be a perfect review for those of interest. congratulations my dear friend.

Hello! Thanks for stopping by on my post :) I know that unfortunately it is not a simple topic, but I love when science and nature meet and chemistry is the perfect fusion of these two areas. I wish you a beautiful day, greetings :)


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