Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier

5 days ago

Giovanni Marín

30/12/2024

Saludos mis estimados amigos de la comunidad científica #stem-espanol

Como se mencionó anteriormente, las técnicas espectroscópicas de absorción, reflectividad, transmisión y Raman se complementan entre sí en un amplio rango de energía del espectro electromagnético que abarca desde la región del ultravioleta (UV) [100-400 nm] hasta el infrarrojo (IR) [7800 a 350 cm^-1]. Estas técnicas son complementarias y nos proporcionan información a nivel molecular o electrónico, dependiendo del intervalo de energía que se esté analizando, constituyendo una huella digital de los semiconductores inorgánicos o muestras orgánicas.

Espectrómetro Jasco FT/IR-4X

Como les he comentado anteriormente, los materiales semiconductores son sistemas cristalinos (no amorfos) que tienen una red reticular con posiciones atómicas definidas en la celda cristalina y su expresión mínima en la celda unitaria se repite en todo el volumen del sólido semiconductor. De esta manera, los átomos constitutivos del semiconductor, por ejemplo el CuInTe₂, se mantienen acoplados y unidos por las fuerzas de Coulomb y Van der Waals en enlaces covalentes: Te-Cu y Te-In, los cuales pueden ser excitados con la incidencia de fotones.

Posicionamiento de CuInTe₂ en el Espectrofotómetro

En mi caso particular, siempre me ha gustado trabajar en términos de energía en electrón-voltios, existiendo una aproximación dada por E_[eV] ≈ 1240 eV.nm/λ_[nm], también hacer las gráficas de transmitancia y absorción óptica (siempre y cuando tenga el valor del espesor de la muestra) en lugar de la absorbancia, cuestiones de gusto y costumbre.

Para esta publicación he querido presentar el paso a paso de la medición del espectro infrarrojo usando el equipo "Perkin Elmer Model System 2000 FT-IR Spectrophotometer" con una muestra de CuInTe₂ con brecha de energía E_Gap = 0.96 eV equivalente a una longitud de onda de λ_[nm] = 1292, o en número de onda equivale a 7742 cm^-1.

El rango de medida en número de onda fue desde 370 cm^-1 hasta 7800 cm^-1. En primer lugar se coloca el portamuestra con el orificio centrado de diámetro aproximado de 1 mm en el soporte del equipo y se comienza a alinear el haz de luz en un ambiente purgado con Nitrógeno gaseoso, para reducir la contribución del H₂O, CO, CO₂ y otros gases que pudieran aparecer en el espectro IR.

Esta señal base sería la "potencia de la radiación de la fuente" o la intensidad de la radiación incidente I₀. Posteriormente se coloca la muestra que cubra el orificio del portamuestra y se realiza el barrido de número de onda [370-7800]cm^-1 en el modo de Transmitancia con unidades de porcentaje (%).

Espectroscopia en el Infrarrojo (IR)

Las limitaciones del detector del equipo puede manifestar señales con mucho ruido en los extremos del rango de medición y la precisión es de ~ 0,5 cm^-1. En la siguiente figura presento el espectro IR de la muestra CuInTe₂ con un promedio de escaneo de 16 veces para todo el rango de medida.

Allí se puede ver que el espectro presenta cierto nivel de ruido que se incrementa hacia los extremos, por lo que se decide aumentar el número de escaneado hasta 400 veces (las mediciones no toman más de 10 minutos).

Este procedimiento reduce el nivel de ruido en todo el rango de medida y normaliza el porcentaje de Transmitancia real en la muestra al considerar el promedio de las múltiples reflexiones sobre la superficie del semiconductor.

Para hacer aun más limpio el espectro en el infrarrojo, hacemos un suavizado (smoothing) entre cada 20 puntos vecinos, eliminando la contribución del ruido y haciendo más nítida cada señal de los modos de vibración de la red cristalina.

A bajos valores de número de onda podemos obtener la contribución de los modos de vibración de la red cristalina sobre la energía promedio de los fonones activos tanto en Espectroscopia Raman como la Espectroscopia en el Infrarrojo.

En este caso particular, llegamos a observar una disminución en la Transmitancia a altos valores de número de onda, lo que está relacionado con un incremento con la Absorbancia (y/o Reflectancia).

En la región intermedia podemos obtener los valores de la energía de niveles aceptores E_A y niveles donadores E_D superficiales o profundos.

Como me gusta ver cada espectro en la escala de energía, pues debemos transformar el número de onda en cm^-1 hacia energía en eV. Sabiendo que el número de onda es el inverso de la longitud de onda (nm), primero debemos pasar de nm a cm (1x10^-7) y luego multiplicar por el factor de equivalencia 1240 (eV), tal como lo indiqué en la figura anexa.

La fórmula para el cálculo de la Absorbancia es el negativo del logaritmo natural de la Transmitancia, esto es:

Veamos el espectro en función de la Absorbancia versus Energía para señalar el aumento de la Absorbancia cerca de 910 meV y que está relacionada con las transiciones energéticas entre la banda de valencia y la banda de conducción del semiconductor CuInTe₂.

Ampliando el rango de bajas energías, podemos ver los picos asociados a los modos ópticos de vibración de la red cristalina.

Aportes de esta publicación.

El estudio de las propiedades ópticas de los semiconductores aporta información relevante sobre las transiciones energéticas de estos materiales y se puede conducir su aplicación hacia detectores de radiación, celdas fotovoltaicas o sensores ópticos de radiación UV, IR o amplio espectro del visible.

Bibliografía y lecturas recomendadas:

○ Transmitancia y Absorbancia

○ Frecuencia, periodo, longitud de onda, número de onda
○ Energy Conversion Table
○ Fourier-transform infrared spectroscopy

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