Haluros de alquilo. Sustitución nucleofílica unimolecular
Entre las diversas circunstancias en que puede ocurrir una reacción de sustitución en los haluros de alquilo nos encontramos con la reacción entre un nucleófilo débil y un sustrato terciario, con un gran impedimento estérico. Bajo estas condiciones, según lo que sabemos sobre la sustitución nucleofilica bimolecular, no podría ocurrir la reacción, pero esto no sucede así, ¿por qué pasa esto? Para ello debemos fijarnos en la cinética de la reacción, así que pongamos un ejemplo.
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Aquí vemos la reacción de bromuro de ter-butilo con agua, como se aprecia el sustrato posee un carbono terciario y el agua es un nucleófilo débil, por ello una reacción SN2 no es posible, entonces, ¿que es lo que ocurre? Veamos que ocurre con la velocidad de esta reacción:
Como se puede apreciar, la velocidad de la reacción depende únicamente de la concertación del sustrato, por lo que es de primer orden global, orden uno para el sustrato, y orden cero para el nucleófilo. Esto quiere decir que el nucleófilo no está presente en el estado de transición del paso limitante, sino que debe reaccionar después, este tipo de reacción es conocida como sustitución nucleófilica unimolecular o también como SN1.
Sustitución nucleófilica unimolecular
Tiene ese nombre porque la velocidad de la reacción solo depende del sustrato. El mecanismo SN1 es un proceso de múltiples pasos. El primer paso es una ionización lenta para formar un carbocatión. La segunda es un ataque rápido sobre el carbocatión por parte de un nucleófilo. El carbocatión es un electrófilo fuerte; reacciona muy rápido con los nucleófilos, incluso con los nucleófilos débiles. En reacciones SN1, el nucleófilo por lo general es débil, ya que sería más probable que un nucleófilo fuerte atacara al sustrato y forzara algún tipo de reacción de segundo orden. Si el nucleófilo es una molécula sin carga, como el agua o un alcohol, el producto con carga positiva debe perder un protón para dar el producto final sin carga.
Factores que influyen en la reacción SN1
Al igual que la reacción SN2, la reactividad de esta también se ve afectada por diversos factores, tales como:
Efecto de los sustituyentes
En este caso, mientras más sustituido esté el sustrato, más estable será, ya que la carga positiva del carbocatión se distribuye mejor.
Aunque también influye la resonancia en la estabilidad del mismo, por ello hay reacciones SN1 que ocurren con sustratos primarios.
Efecto del grupo saliente
El grupo saliente comienza a romper su enlace con el carbono durante el paso de ionización limitante de la rapidez del mecanismo SN1. Un grupo saliente muy polarizable ayuda a estabilizar el estado de transición limitante de la rapidez a través de un enlace parcial mientras sale. El grupo saliente debe ser una base débil, muy estable una vez que sale con el par de electrones que lo unían al carbono.
Efecto del disolvente
La reacción SN1 se lleva a cabo mucho más fácilmente en disolventes polares que estabilizan los iones. En el paso limitante de la rapidez se forman dos iones, y la ionización ocurre en el estado de transición. Los disolventes polares solvatan estos iones por medio de una interacción del momento dipolar del disolvente con la carga del ion. Los disolventes próticos como los alcoholes y el agua son disolventes todavía más eficaces, ya que los aniones forman enlaces por puente de hidrógeno con el átomo de hidrógeno del -OH, y los complejos catiónicos con los electrones no enlazados del átomo de oxígeno del -OH.
Estereoquímica de la reacción SN1
Esta reacción, a diferencia de la SN2, no es estereoespecífica, esto quiere decir que el nucleófilo puede atacar por más de un lugar diferente, invirtiendo o manteniendo su configuración, a estas reacciones que generan ambos enantiómeros se les conoce como racemización, aunque la mayor parte del producto que se genera es una inversión de la configuración, por el simple hecho de que el sustrato, en el momento en que se separa del carbono bloquea de manera parcial la parte frontal del carbocatión.
Reordenamiento en las reacciones SN1
Los carbocationes frecuentemente experimentan cambios estructurales, conocidos como reordenamientos, para formar iones más estables. Puede presentarse un reordenamiento luego de que se ha formado un carbocatión, o puede ocurrir al momento en que el grupo saliente se va. En las reacciones Sn2 no se presentan reordenamientos, ya que no se forman carbocationes y el mecanismo de un solo paso no da oportunidad a reordenamiento alguno.
Espero les haya gustado y que dejen su apoyo para más contenido de química.
- Basado en el Wade Leroy G. Química Orgánica.